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B族维生素在体内通常作为辅酶或辅基参与多种生化反应。不过，其中有一个例外，那就是维生素B5（泛酸），它以辅酶A的形式存在，而不是直接作为辅酶。辅酶A是泛酸在体内的活性形式，在脂肪酸合成、酮体生成以及糖异生等过程中发挥重要作用。
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其他B族维生素如维生素B1（硫胺素）、B2（核黄素）、B3（烟酸）、B6（吡哆醇）、叶酸（维生素B9）和维生素B12等，它们本身就是辅酶或能直接转化为辅酶的形式参与体内代谢过程。例如，维生素B1转化为焦磷酸硫胺素（TPP）；维生素B2转化为黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）或黄素单核苷酸（FMN）；维生素B6转化为磷酸吡哆醛或磷酸吡哆胺；叶酸转化为四氢叶酸；维生素B12则以其活性形式参与甲基转移反应等。
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所以，严格来说，B族维生素中作为辅酶例外的是维生素B5，但它的衍生物辅酶A在生物化学过程中扮演了重要的角色。
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